一、应用概述
煤炭是我国重要能源，煤的发热量是衡量煤质重要指标之一，碳是煤中最主要的可燃成分，也是煤中最基本的成分，其含量约占35%~85%，氢是煤中发热量最高的元素，但含量不多，另外煤中氧和硫的含量也会影响煤的发热量。本方法对煤的发热量快速分析是基于HS XRF对煤中发热量元素检测基础上进行的。
煤中不能燃烧的矿物质在燃烧后形成灰分，是煤中的杂质。灰分容易隔绝可燃物与养护剂的接触，使得煤不易充分燃烧，同时灰分的排放也会污染环境，因此准确估计煤中灰分具有重要的实际意义。本方法通过对煤中矿物质元素检测，进一步建立数学模型分析煤灰分含量。
煤中的硫、氯、磷元素会带来空气污染排放，腐蚀燃烧炉等，是煤中的有害元素，采用单波长X射线荧光光谱法，快速定量分析硫、氯、磷等元素含量。
单波长X射线荧光光谱与全息基本参数法大幅提升元素分析精度，通过建立先进的数学模型，达到对煤炭中多组分（发热量、总碳、总硫、总氯、总磷、砷、铅、灰分）同步快速检测，样品分析周期缩短到20分钟内，分析成本低，为煤炭的筛选与利用提供可行的快速检测方法。
二、方法原理
（1） 单波长 X 射线荧光光谱仪原理
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)采用全聚焦型双曲面弯晶技术，将X射线光管出射谱中靶材特征射线衍射聚焦到样品一点，大幅降低或消除X射线管出射谱中连续散射线背景对样品元素谱的干扰，提升元素检测信噪比，相对传统XRF检出限降低1-2个数量级，单波长X射线荧光光谱仪实现对微量和痕量元素的检测分析。
（2）全息基本参数法（Holospec FP 2.0）
参数法（FP: Fundamental Parameters method）是X射线荧光领域的核心算法和研究重点。安科慧生研发人员历时十几年，颁布全息基本参数法-Holospec FP 2.0，将基本参数法的应用提升到前所未有的水平。
Holospec FP与常规FP区别：
1) 全谱拟合：当前唯一采用全谱拟合的基本参数法
2) 完整性：基本参数库结合先进的数学模型（Advanced MM），从而完成对XRF整个物理学过程的数字化描述
3) 快速：CPU多核并行运算结合GPU单元，采集谱图与海量运算同步完成
4) 可视化与支持用户开发：可视化图形界面与开放的参数设置
Holospec FP功能与优势：
1) 通过精确计算消除（或减少）XRF物理学各种效应
2) 达到元素无标定量分析精度
3) 减少标准物质要求，快速建立XRF元素分析方法
4) 提升元素定量精度和扩展样品适应性
（3）煤炭组分数学模型
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)得到的煤炭中碳(C)元素和金属元素的含量，为建立煤炭发热量与灰分数学模型提供可靠的数据。
煤炭工业组分计算模型采用了前馈神经网络(BP Networks)和最小二乘法，通过扫描大量样品，得到元素含量和谱图信息，对大量信息进行主成分分析(PCA)，得到有效变量，然后进行机器学习，得到高准确性的数学模型，拟合优度(R²)达到0.99以上。
煤炭工业组分计算模型与Holospec FP 算法采用数据库的方式深度融合，具有很高的扩展性，可以针对不同煤种进行算法学习，扩展其适应范围。
三、性能数据
1、标准样品测试对比
单波长X射线荧光光谱仪对煤炭组分标准样品进行测试，测试结果如下表所示，
（1）总碳和硫分
标准样品测试数据如下所示：
表1 标样碳（C）、硫（S）元素含量准确性汇总表
| 样品名称 |
C(%) |
S(%) |
| 标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
| GBW11139 |
57.2 |
58.71 |
1.51 |
0.6 |
0.778 |
0.178 |
| GBW11140 |
35.16 |
35.31 |
0.15 |
0.48 |
0.658 |
0.178 |
| GBW11141 |
74.6 |
77.13 |
2.53 |
0.3 |
0.36 |
0.06 |
| GBW11142 |
80.52 |
81.83 |
1.31 |
1.17 |
1.011 |
-0.159 |
| GBW11143 |
77.46 |
76.33 |
-1.13 |
2.55 |
3.079 |
0.529 |
| GBW11144 |
75.8 |
75.48 |
-0.32 |
2.62 |
2.854 |
0.234 |
| GBW11145 |
63.32 |
61.76 |
-1.56 |
1.47 |
1.503 |
0.033 |
| GBW11146 |
69.8 |
67.03 |
-2.77 |
2.12 |
2.375 |
0.255 |
| GBW11147 |
58 |
64.1 |
6.1 |
2.01 |
1.573 |
-0.437 |
| GBW11149 |
75.53 |
68.91 |
-6.62 |
0.35 |
0.442 |
0.092 |
| GBW11150 |
69.8 |
70.62 |
0.82 |
3.06 |
2.761 |
-0.299 |
| GBW11151 |
54 |
54.34 |
0.34 |
1.18 |
0.966 |
-0.214 |
| GBW11152 |
62.6 |
67.11 |
4.51 |
3.25 |
2.728 |
-0.522 |
| GBW11153 |
71.37 |
68.56 |
-2.81 |
0.45 |
0.506 |
0.056 |
| GBW11154 |
60.34 |
58.89 |
-1.45 |
0.32 |
0.335 |
0.015 |
（2） 灰分和发热量
单波长X射线荧光光谱仪对煤炭中矿质元素 (MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO, TiO2, Mn, Fe2O3)等和碳(C)、硫(S)等发热元素测定，通过神经网络对大量定值样品的学习建立数学模型，得到可靠的煤中灰分和发热量测试结果。
（3）煤炭微量元素
表2 标准样品微量元素准确性
| 样品名称 |
Co(ppm) |
Ni(ppm) |
Cu(ppm) |
| 标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
| GBW11156 |
3.6±0.4 |
3.399 |
-0.201 |
8.2±0.8 |
8.889 |
0.689 |
10±1.2 |
13.65 |
3.649 |
| GBW11157 |
1.5±0.2 |
2.242 |
0.742 |
4.1±0.5 |
4.293 |
0.193 |
9.4±0.9 |
9.314 |
-0.086 |
| GBW11158 |
3.6±0.3 |
2.561 |
-1.039 |
8.1±0.8 |
6.392 |
-1.708 |
4.7±0.4 |
4.780 |
0.080 |
| GBW11159 |
9.2±1 |
9.144 |
-0.056 |
37±4 |
36.86 |
-0.137 |
11±1 |
11.26 |
0.256 |
| GBW11160 |
3.4±0.4 |
3.955 |
0.555 |
8.4±0.9 |
9.364 |
0.964 |
10.1±1.2 |
9.850 |
-0.250 |
续表2 标准样品微量元素准确性
| 样品名称 |
Pb(ppm) |
Mo(ppm) |
Sb(ppm) |
| 标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
| GBW11156 |
20±3 |
18.77 |
-1.229 |
2.7±0.4 |
2.561 |
-0.139 |
0.41±0.05 |
0.397 |
-0.013 |
| GBW11157 |
13.9±1.2 |
12.25 |
-1.654 |
2.1±0.2 |
1.477 |
-0.623 |
0.37±0.05 |
0.565 |
0.195 |
| GBW11158 |
4.2±0.5 |
8.506 |
4.306 |
0.61±0.08 |
1.453 |
0.843 |
0.76±0.06 |
0.788 |
0.028 |
| GBW11159 |
20.2±1.6 |
21.97 |
1.775 |
2.4±0.4 |
2.486 |
0.086 |
1.02±0.11 |
0.889 |
-0.131 |
| GBW11160 |
13.3±1.1 |
10.10 |
-3.198 |
1.14±0.18 |
0.973 |
-0.167 |
0.22±0.03 |
0.140 |
-0.080 |
续表2 标准样品微量元素准确性
| 样品名称 |
Th(ppm) |
Cd(ppm) |
Se(ppm) |
| 标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
标准值 |
测试值 |
绝对误差 |
| GBW11156 |
9.5±0.9 |
10.70 |
1.196 |
0.058±0.008 |
0.0977 |
0.040 |
4.2±0.3 |
4.332 |
0.132 |
| GBW11157 |
8.8±0.7 |
6.754 |
-2.046 |
0.086±0.007 |
0.0123 |
-0.074 |
3.4±0.3 |
3.500 |
0.100 |
| GBW11158 |
1.62±0.21 |
3.467 |
1.847 |
0.019±0.004 |
0.0635 |
0.045 |
0.93±0.11 |
0.930 |
0.000 |
| GBW11159 |
9.5±0.9 |
9.445 |
-0.055 |
0.34±0.05 |
0.211 |
-0.129 |
4.2±0.3 |
3.964 |
-0.236 |
| GBW11160 |
6.1±0.6 |
5.158 |
-0.942 |
0.062±0.009 |
0.181 |
0.119 |
3.3±0.4 |
3.303 |
0.003 |
2、实际样品
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)对煤炭样品多组分同步测试，测试结果如下表所示：
表3 实际样品灰分、发热量计算值准确性
| 样品序号 |
灰分标值 |
灰分计算值 |
相对偏差 |
发热量标值 |
发热量计算值 |
相对偏差 |
| 1# |
38.64 |
38.53 |
-0.29% |
19.67 |
20.1 |
2.16% |
| 2# |
36.96 |
37.43 |
1.27% |
20.52 |
20.3 |
-0.95% |
| 3# |
39.64 |
39.05 |
-1.48% |
19.5 |
19.8 |
1.68% |
| 4# |
34.49 |
34.55 |
0.18% |
21.06 |
21.5 |
2.22% |
| 5# |
30.55 |
30.91 |
1.17% |
23.25 |
22.9 |
-1.46% |
| 6# |
32.81 |
32.26 |
-1.67% |
22.12 |
22.5 |
1.90% |
| 7# |
36.85 |
36.92 |
0.20% |
20.34 |
20.6 |
1.10% |
| 8# |
37.6 |
38.14 |
1.44% |
20.27 |
20.1 |
-1.09% |
| 9# |
35.19 |
35.59 |
1.13% |
21.22 |
21.1 |
-0.35% |
| 10# |
32.32 |
32.13 |
-0.60% |
22.69 |
22.5 |
-0.77% |
| 11# |
32.31 |
33.09 |
2.43% |
22.62 |
22.2 |
-1.75% |
| 12# |
39.82 |
40.03 |
0.53% |
19.37 |
19.3 |
-0.57% |
| 13# |
37.26 |
36.16 |
-2.95% |
20.4 |
20.8 |
1.90% |
| 14# |
37.53 |
37.77 |
0.63% |
20.4 |
20 |
-2.01% |
| 15# |
36.14 |
35.14 |
-2.78% |
20.74 |
21.1 |
1.67% |
| 16# |
37.89 |
38.58 |
1.81% |
20.02 |
19.9 |
-0.77% |
四、特点优势
准确定量
单波长X射线荧光光谱仪PHECDA系列可以满足95%以上的样品发热量的绝对偏差在200Cal/g，95%以上的样品灰分相对偏差在3%以内，满足煤炭发热量和灰分快速检测要求。
快速分析
仅需5分钟即可完成一个煤炭样品的灰分、硫分、微量元素检测，国家标准方法测试得到分析水Mad后，即可测得空气干燥机高位发热量Qgr,ad。
消除干扰
Holospec FP算法相对传统的经验系数法，具有很高的自适应性，可以自动拟合样品背景信号，扣除噪声，消除矿物效应干扰，减少误差。
操作简便
操作简便，无需消解样品等复杂操作。PHECDA-HES型号配备自动进样，可自动连续测试30个样品。
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