一、基本参数法
基本参数法（FP: Fundamental Parameters）是X射线荧光领域的一项重要算法，是近些年XRF厂商和相关研究单位关注的重点。
Criss和Birks于1968年首先提出用基本参数校正元素间吸收增强效应。随后几十年，基本参数库逐步完善，相关理论计算公式逐步被证明和应用，通常基本参数法计算的范围有：
1) X射线管出射谱（或测量得到）；
2) X射线光与物质相互作用，即产生元素荧光射线的过程；
3) 迭代求解算法对计算谱和探测器采集谱进行拟合，得到元素含量；
基本参数法是对X射线的产生、入射、X射线与物质相互作用、探测器的采集谱，根据已经掌握的数据库和物理理论进行计算，将计算谱与实测谱进行对比，通过迭代过程不断逼近真实含量，以迭代的收敛的结果，作为定量结果。因此基本参数法大大降低了对标准样品的依赖，目标是对X射线荧光光谱进行无标定量分析。
显然，基本参数法充分计算了基体吸收效应、元素间吸收-增强效应等，解决了X射线荧光光谱分析对大量标准物质的依赖，提高元素定量精度，拓宽了样品适应性。虽然目标很清晰，但不同厂家的基本参数法水平存在较大差异，发展到现阶段，达到基本参数法无标定量水平依旧凤毛麟角。究其原因，其计算精度与其完整性（即除基本参数库之外的理论数学模型）和软件能力等相关。
二、全息基本参数法
基本参数法是对一束X射线光激发样品，产生元素荧光射线过程中的质量吸收系数、跃迁比、谱线分数、荧光截面、荧光产额等计算是基本参数库的内涵，软件采用了基本参数库就可称为基本参数法，显然仅仅采用了理论基本参数库是远远不够的，X射线荧光过程中，仍有许多物理学现象或谱处理尚没有现成的数据库或理论公式。比如：探测器的某些效应、背景的扣除等等，尚有很大研究空间，这也是各XRF厂商基本参数法性能差异之所在。
全息基本参数法（Holospec FP®）是安科慧生研发人员历时十几年，在借助已有成熟的基本参数库以及发表的理论公式基础上，经过对XRF大量物理学实验，进一步开发了一系列先进数学模型（Advanced MM）。结合研发人员对软件开发技术的精通，2019年颁布全息基本参数法，也是国内较早商品化应用的基本参数法。
安科慧生研发人员在如下方面注入精力，Holospec FP具备如下特点和优势：
1）完整性
通过对已经掌握的基本参数库和理论公式，以及研发的一系列先进数学模型（Advanced MM），全息基本参数法完成X射线荧光整个物理过程的数子化描述，其完整性涵盖了XRF整个物理学过程，是算法理论的根基。其完整性至少包括：
① 计算光管原级射线谱
② 计算入射样品X射线谱
③ 计算样品出射X射线谱
④ 计算探测器响应谱
⑤ 谱图的背景扣除算法与拟合算法
2）全谱拟合
Holospec FP主要特征进行XRF所有采集的谱进行非线性最小二乘法拟合，而非一般FP采用的对若干选定的谱线进行拟合。全谱拟合极大提升计算精度和样品类型适应性，实现样品中主量元素和微量元素同步计算和定量分析。
3）通用性
全息基本参数法具备完整性的同时，也具备了通用性，其实现了各种XRF硬件条件下的理论计算，软件实现了对硬件的配置和适应。
4）快速
计算机与软件技术的发展是全息基本参数法实现的基础，全息基本参数法运算量庞大，计算时间远大于探测器采集时间。全息基本参数法采用程序设计技巧和CPU多核并行运算，部分运算由GPU单元完成，几乎在探测器采集完成时计算同步完成。
5）可视化与支持开发
Holospec FP功能包括正向计算和反向迭代，正向计算是在特定XRF系统内对已知样品直接计算得到计算谱，此XRF系统探测器采集谱可以同步显示，通过对已知样品对比计算谱与探测器采集谱的一致性，可以评判Holospec FP的计算准确性。
反向迭代是对未知样品计算定量的过程。其步骤是：
① 经过解谱算法得到各元素的特征X射线的强度。根据强度之间的关系，设定各元素含量的初始值，计算得到X射线荧光能谱。
② 根据计算的谱得到各元素的特征X射线的计算强度，根据计算强度与实测强度的差别，计算含量调整量，得到各元素含量的新值，再计算得到新的X射线能谱。
③ 不断重复步骤2，经过若干次迭代，计算谱与实测谱基本重合，迭代结束，得到元素定量结果。
Holospec FP整个计算过程可见，并且算法软件支持客户根据样品类型设定元素（或化合物）种类等一系列参数，支持对各类样品的应用快速开发。
三、全息基本参数法应用示例
全息基本参数法扩展了XRF适用范围和元素定量精度，安科慧生研制的单波长X射线荧光光谱仪MERAK系列、高灵敏度X射线荧光光谱仪PHECDA系列、双源单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪MEGREZ系列均采用Holospec FP软件进行控制和计算。
下面是Holospec FP2.0对土壤标准样品和植物类标准样品的定量精度示例。
在无校正曲线的前提下，利用全息基本参数对土壤标准样品（随机抽取3类不同土壤标样）进行检测，Holospec FP2.0为全元素分析，此文中仅以土壤中检测重金属为例，对比标准值与Holospec FP计算值，汇总如下表：
表1 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
| 样品名称 |
Cr(mg/kg) |
Ni(mg/kg) |
Cu(mg/kg) |
| 标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
| GSD-27 |
29.8±2.6 |
31.42 |
5% |
15.2±0.9 |
17.31 |
14% |
916±69 |
990 |
8% |
| GSD-32 |
70±6.7 |
76.5 |
9% |
28.1±1.7 |
28.67 |
2% |
25.7±1.3 |
30.04 |
17% |
| GSS-60 |
48±3 |
54.64 |
14% |
23±2 |
24.79 |
8% |
21±1 |
21.4 |
2% |
| GSS-24 |
62±2 |
63.43 |
2% |
24±1 |
25.5 |
6% |
28±1 |
30.38 |
9% |
| ESS-1 |
57.2 |
61.95 |
8% |
29.6 |
30.9 |
4% |
20.9 |
24.71 |
18% |
| ESS-4 |
70.4 |
84.06 |
19% |
32.8 |
37.02 |
13% |
26.3 |
29.49 |
12% |
续表1 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
| 样品名称 |
As(mg/kg) |
Pb(mg/kg) |
Cd(mg/kg) |
| 标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
| GSD-27 |
11±0.6 |
12.39 |
13% |
22±0.6 |
23.01 |
5% |
0.36±0.03 |
0.32 |
-11% |
| GSD-32 |
33.9±1.1 |
33.89 |
0% |
35.7±1.3 |
39.56 |
11% |
0.38±0.04 |
0.347 |
-9% |
| GSS-60 |
14.3±0.3 |
15.52 |
9% |
18.7±0.6 |
18.88 |
1% |
0.113±0.005 |
0.098 |
-13% |
| GSS-24 |
15.8±0.9 |
16.82 |
6% |
40±2 |
41.78 |
4% |
0.106±0.007 |
0.092 |
-13% |
| ESS-1 |
10.7 |
12.89 |
20% |
23.6 |
24.42 |
3% |
0.083 |
0.06 |
-28% |
| ESS-4 |
11.4 |
13.84 |
21% |
22.6 |
24.65 |
9% |
0.083 |
0.07 |
-16% |
对比以上Holospec FP计算值与标准值可知：在未经过任何标准样品校正的基础上，Holospec FP计算值与标准值的偏差基本在±20%以内，且相对误差具有一致性，为系统偏差，为取得更好的准确度，可采用少量标准样品进行校正系统误差。
同样，以植物样品为例，Holospec FP2.0对PHECDA采集的植物类标准样品进行分析，考察Holospec FP计算值与标准值之间相对误差：
表2 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
| 样品名称 |
As(mg/kg) |
Pb(mg/kg) |
Cd(mg/kg) |
| 标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
| GBW10018(鸡肉) |
0.109±0.013 |
0.14 |
28% |
0.11±0.02 |
0.12 |
6% |
0.005 |
0.088 |
— |
| GBW10021(豆角) |
0.15±0.02 |
0.22 |
46% |
0.66±0.07 |
0.69 |
5% |
0.02 |
0.024 |
24% |
| GBW07604(杨树叶) |
0.37±0.09 |
0.41 |
13% |
1.5±0.3 |
1.28 |
-15% |
0.32±0.07 |
0.31 |
-4% |
| GBW10048(芹菜) |
0.39±0.08 |
0.43 |
10% |
2.7±0.7 |
2.15 |
-20% |
0.092±0.006 |
0.15 |
— |
| GBW10049(大葱) |
0.52±0.11 |
0.5 |
-3% |
1.34±0.16 |
1.3 |
-3% |
0.19±0.02 |
0.16 |
-14% |
| GBW(E)100377(糙米) |
0.498±0.030 |
0.58 |
18% |
0.220±0.02 |
0.16 |
-26% |
0.261±0.020 |
0.32 |
24% |
| GBW(E)100380(玉米) |
0.277±0.023 |
0.337 |
22% |
0.417±0.03 |
0.39 |
18% |
0.045±0.004 |
0.09 |
— |
续表2 标准值与Holospec FP计算值准确性对比
| 样品名称 |
Cr(mg/kg) |
Ni(mg/kg) |
| 标准值 |
FP值 |
相对误差 |
标准值 |
FP值 |
相对误差 |
| GBW10018(鸡肉) |
0.59±0.11 |
0.707 |
20% |
0.15±0.03 |
0.253 |
— |
| GBW10021(豆角) |
0.66±0.08 |
0.704 |
5% |
4.4±0.3 |
4.576 |
4% |
| GBW07604(杨树叶) |
0.55±0.07 |
0.494 |
-10% |
1.9±0.3 |
1.84 |
-3% |
| GBW10048(芹菜) |
1.35±0.22 |
1.577 |
17% |
1.8±0.4 |
1.823 |
1% |
| GBW10049(大葱) |
2.6±0.4 |
2.527 |
-3% |
1.9 |
1.724 |
-9% |
针对植物类标准物质中微量重金属含量的Holospec FP计算值与标准值之间误差多在±30%以内，证明了快速基本参数法采用全谱拟合，对样品中微量元素含量无标定量达到较高的准确性。
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